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973系列科普文章之三:釷不“土”發布時間:2016年5月23日

據美國媒體報道,美國科學家正在研發用釷核燃料發電的汽車,只要8克釷,就相 當于6萬加侖汽油,足以讓一輛悍馬車跑96萬英里,也就是一個人買了一輛車,一輩子也不用加油了。想想,這是一件多么令人振奮的事啊!那么,釷是什么?它 從哪里來?為什么有這樣的魔力?一連串的問題激起我們強烈的好奇心,現在就來一點點解開它的神秘面紗吧。


1928年,瑞典化學家貝萊利烏斯(Berzelius)在一種現在被稱為“釷石”的礦物中發現了釷元素。該元素是按照斯堪的納維亞神話學中雷神的名字---土拉(Topa)而命名的。元素符號Th,原子序數90,在元素周期表中屬于錒系元素,具有一定的放射性。

釷單質為銀白色柔軟金屬,密度11.72 g/cm3,熔點1750 ℃,沸點4790 ℃。1400 ℃以下呈α型的面心立方晶格穩定存在,1400 ℃以上呈β型體心立方晶格穩定存在。釷的化學性質比較活潑,在空氣中會變黑并且逐漸地覆蓋上一層黑色的保護膜。苛性堿對釷無作用,釷不溶于稀酸和氫氟酸, 溶于發煙的鹽酸、硫酸和王水,硝酸能使釷鈍化。高溫時釷可與鹵素、硫、氮發生反應。釷的大多數化合物為+4價態,Th4+在化學性質上與鈰(Ce4+)很 相近,在水溶液中迄今未得到低于四價的化合物,只是在固態時得到了一些低價的衍生物,如Th2S3。釷以化合物的形式存在于礦物內,例如獨居石、氟碳鈰 礦、釔釷石和釷石,通常與稀土元素聯系在一起。

我國釷的總儲量約28~30萬噸,居世界前列。包頭白云鄂博稀土礦是釷資 源的巨大寶庫,占我國釷儲量的77%左右。四川冕寧和山東微山湖的氟碳鈰礦中釷儲量約占5%。稀土元素礦物幾乎總是伴生有釷,它們是提取釷的良好資源。長 期以來,釷的需求和應用都較少,主要做汽燈紗罩、催化劑和耐熱材料等。目前,包鋼已有6萬多噸的釷被開采,存于尾礦壩之中;四川攀西氟碳鈰礦、南方離子型 稀土礦冶煉過程中均有放射性釷渣產生。

首先我們來看看,什么是放射性。放射性實際上是自然界存在的一種自然現 象。一些元素或物質能自動發生衰變,并放射出肉眼看不見的射線,稱為放射性元素或放射性物質。有的放射性物質在地球誕生時就存在了,如鈾、釷、鐳等,它們 叫做天然放射性物質。另一方面,人類出于不同目的制造了一些具有放射性的物質,叫做人工放射性物質。從放射性類型來講,能放出α、β、γ三種射線,這些放 射線基于其穿透能力、計量多少,不同程度地影響人體細胞和生理的變化。但這種過程也是具有雙重性的,即受照輻射量過大會對生物體構成損失,而有效控制的輻 照可達到滿足生產生活和治療疾病的目的。

放射性釷渣有什么危害嗎?在提取礦石的過程中,浸出、萃取分離、沉淀等工 序都會產生一些廢液和廢渣,所以廢渣量很大,其中含釷量也很可觀。如果對廢液排放管理不善,會污染附近水源;囤積在露天的廢渣經過風吹雨淋,也會慢慢流失 滲透到地下,對土壤、地下水造成不可修復的破壞;同時還會產生大量粉塵和氣溶膠,對大氣造成更為嚴重的污染,即衰變時產生的衰變子體如氡,會通過風擴散進 入居民區,對居民健康產生危害。所以,如果長期不對放射性釷渣給與恰當的處理,其對環境的污染相當嚴重。可見合理有效地處理放射性釷渣已不容忽視,開發綠 色清潔生產工藝更是刻不容緩!

下面我們來看看釷的衰變過程。現已發現質量數為212~236的全部釷同 位素,只有釷-232是天然放射性同位素,比活度為4.1 kBq/g。232Th占釷的天然同位素豐度的100%。232Th半衰期為1.4×1010年,衰變過程中生成具有不同半衰期的一系列子體,統稱為釷 系。釷和它的子體,除新釷I(228Ra,符號為MsThI)和射釷(228Th,符號為RdTh)外,經數周后可達到放射平衡,衰變至穩定性 208Pb(鉛)。232Th在核反應中可以轉化為原子燃料233U(鈾)。

原來,這種幾乎被人“遺忘”的金屬元素是潛在的核資源,那我們就要變廢為寶了!

正當切爾諾貝利核事故就要被世界遺忘時,福島核電站泄漏事故再次將核能安 全問題推到了風口浪尖,一時間人們談核色變,核安全問題就像“達摩克利斯之劍”讓公眾對核電安全心存顧慮,但是人類對替代能源的追尋是永遠不會止步的。于 是許多國家紛紛關注更加安全的第四代核能或尋找其它替代能源方案。中國則把眼光轉往釷核能,這是一種極有前途的、更安全、更環保的核燃料。研制具有自主知 識產權的釷基核能系統,將破解當前和未來核能發展所面臨的諸多難題,特別是解決我國鈾資源不足的問題,為我國的綠色發展提供不竭動力,為什么這么說呢?

首先,釷比鈾在地球中的含量更高、更廉價。現在的核能系統-熱中子反應堆 以鈾-235為燃料,然而鈾在自然界中的含量僅為3ppm左右,且其中可作為燃料的鈾-235含量不到鈾同位素的1%。按照目前估計的裂變核能發展趨勢, 地球上的陸基鈾-235儲量將與化石能源幾乎同時枯竭,人類正在面臨核燃料鈾-235的危機。而地球上的釷元素蘊藏量大,釷在地殼中的儲量幾乎同鉛一樣豐 富,豐度為9.6 ppm,大約是鈾的3倍,這些釷資源都可以通過科學的方法轉換成核能源。

其次,使用釷作為核燃料更安全。釷不能直接使用,它要先通過核反應將其轉 化成鈾-233再使用,通常天然核燃料和可轉化核燃料熔融于同時作為冷卻劑的高溫氟化鹽中,在反應堆內部和外部進行循環,使核燃料燃燒更充分,即形成釷鈾 核燃料循環,由此而生的熔鹽堆將成為第四代核電堆,是唯一的液態燃料堆。    熔融鹽冷卻后變成了固態鹽,不會與地下水發生作用而造成生態災害。反應堆可以建在地下,可進一步提高核能的安全性。與傳統鈾反應堆產生的核廢料中含有大 量易于生產核武器的核燃料钚-239相比,釷鈾核燃料不適于生產武器級核燃料,只能用于產生核能,可避免核能利用過程中的核武器擴散風險。

最后,釷取代鈾進行核能發電產生的危險廢料也相對較少,僅為鈾的萬分之 一,并且可以在100年內衰退為沒有放射性的物質。而且對現有的核廢料也能夠再利用,發揮其“第二青春”,以實現新一代綠色、和平的核利用。目前全世界 430多座核反應堆只提供了人類所需能源的2.6%,如果釷核電技術能夠大規模推廣,從全球范圍來看,清潔能源比例有可能從目前的3%提高到 40~50%,而我國能源供應在未來的一千年內將不成問題。

所謂巧婦難為無米之炊,核燃料不是地上的干柴,撿起來就可以使用,而是蘊藏在礦里。所以,將礦精煉為核燃料的過程是一個復雜而艱難歷程,凝聚了眾多科研人員的智慧和心血和鍥而不舍的創新探索精神。接下來,我們就來看看這個過程到底有多么的不容易。

釷資源絕大部分以獨居石的形式存在于自然界中,其中釷含量為1~15%, 其余是含釷鈾礦和含釷稀土礦物(如氟碳鈰鈣礦、氟碳鈰鑭礦、鈦鈮鈣鈰礦和綠層硅鈰鈦礦)等。由含釷礦石或其他含釷原料制得核純釷的過程就是將釷和稀土元素 及其他伴生雜質進行分離的過程,這也是個大費周折的過程。礦石分解主要是通過酸法浸取、堿法分解、氯化焙燒和硫酸鹽化焙燒等方法,將釷、稀土、鈾和其他雜 質分離,再經轉化、富集制得釷濃縮物。然后用溶劑萃取法或草酸鹽沉淀法進一步精制釷濃縮物,獲得純度在99%以上的硝酸釷或草酸釷等產品。硝酸釷或草酸釷 主要用于生產氧化釷或氟化釷,也作為制取金屬釷的原料。

1910年獨居石的硫酸法分解法首先實現工業化。1945年獨居石的堿法 分解法也用于工業生產。加拿大首先研究了從含釷鈾礦石中提取釷化合物的方法,并于20世紀50年代后期用于工業生產。中國于1951年用酸法分解獨居石精 礦制得的釷化合物用于合成石油催化劑;1956年建成堿法分解廠,產品釷濃縮物用于生產煤氣燈的白熾燈罩。

分離純化釷的方法有兩大類,第一類是選擇沉淀及選擇溶解法,包括分段中和 法(堿法)、釷化合物的選擇沉淀法、選擇溶解法。此法是基于釷化合物和其他化合物的堿性、溶解度之差異而實現分離。而在工業實踐中廣泛采用的則是第二類, 即有機溶劑萃取法。首先讓我們先看一個溶劑萃取的例子:向含碘的水溶液中加入一些四氯化碳,混合后靜置分層,此時絕大部分碘轉入到下面的四氯化碳層,由于 碘特有的顏色,可以很清楚地觀察到碘在兩相中轉移的過程。在這個例子中,被萃物碘轉入到四氯化碳層是因為它在四氯化碳中的溶解度大于它在水中的溶解度,這 是個物理變化。但是在多數情況下,被萃取物(如金屬離子)要與試劑(即萃取劑)發生化學作用。所以,有機溶劑萃取法的基本過程就是在被分離物質的水溶液 中,加入與水互不混溶的有機溶劑,借助于萃取劑的作用(競爭性溶解和分配性質上的差異),使一種或幾種組分進入有機相,而另一些組分仍留在水相,從而達到 分離的目的。該法既可以用于大量元素分離,也適合于微量元素的分離和富集。溶劑萃取法源遠流長,早在1842年,Peligot首先報道了用乙醚從硝酸介 質中萃取硝酸鈾酰。20世紀40年代,溶劑萃取得到了巨大的發展。由于原子能工業的發展,很多元素的分離和純化問題都被提上日程,其中尤為重要的是從礦石 中提取核燃料鈾和釷,以及從輻照后的鈾元件中提取原子彈的燃料—钚。在這些提取過程中,溶劑萃取法顯示了明顯的優越性,尤其是在40年代末期,當磷酸三丁 酯(TBP)作為核燃料的萃取劑被使用后,溶劑萃取法蓬勃發展起來。由此可見,溶劑萃取法和原子能工業的發展密不可分,兩者起到了相互促進的作用。目前, 核燃料的提取主要仍是使用溶劑萃取法進行。在經歷了近半個世紀的科學探索,溶劑萃取法才應用于分離釷。

釷本身雖然不能作為核燃料,但與核純鈾一樣,232Th也需要滿足核純級 的要求,其參考標準為釤(Sm),銪(Eu),釓(Gd),鏑(Dy),鈾(U)小于5×10-8,含水量小于0.1%。目前,我國在核純釷制備方面取得 了長足進展,以包頭礦及四川礦生產出的純度大于95%的釷作為原料,采用溶劑萃取法,在硝酸溶液中,經萃取、洗滌、反萃得到純度為大于99.9999%的 核純釷產品,實現了核純釷制備工藝,提高了釷資源利用率,減少了放射性廢渣的環境污染。

面對能源危機、霧霾圍城,核能以其綠色、高效、低碳排放和可規模生產的突 出優勢,成為理想的綠色能源。但是,當前核能發展利用過程中也存在著諸多缺陷有待克服,如核燃料供應、核廢料處理及核武器擴散等問題,一直困擾著核能的發 展。“未來先進核能”還只是一個美好開始,距離“更安全、更清潔、更經濟”的釷反應堆為人類服務還有很長的路要走。從過去的情況看,每一代核反應堆從實驗 室攻關到進入中試階段,再到核電站的商業運作階段,都會經歷二三十年甚至更長的時間。讓我們暢想未來釷核能技術的蓬勃發展,憧憬釷核能帶給我們揚眉“釷” 氣的生活吧!
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